+7 383 203-28-12+7 800 775-09-59*звонок бесплатный
Расчет окупаемости

Использование отходов ТЭС
в производстве строительных материалов

Главный технолог ООО «Строительные Технологии Сибири», к.т.н. Д.А. Киселев.

Зола-уноса (далее — зола) представляет собой тонкодисперсный материал, состоящий, как правило, из частичек размером от долей микрона до 0,14 мм. Зола образуются в результате сжигания твердого топлива на ТЭС, и улавливается электрофильтрами, после чего в сухом состоянии отбирается с помощью золоотборника на производственные нужды, либо вместе с водой и шлаком отправляется на золоотвал.

Строение и состав золы зависит от целого комплекса одновременно действующих факторов: вида и морфологических особенностей сжигаемого топлива, тонкости помола в процессе его подготовки, зольности топлива, химического состава минеральной части топлива, температуры в зоне горения, времени пребывания частиц в этой зоне и др. При значительном содержании карбонатов в минеральной части исходного топлива под воздействием высоких температур в процессе горения образуются силикаты, алюминаты и ферриты кальция – минералы, способные к гидратации. Такие золы при затворении водой способны к схватыванию и самостоятельному твердению. В них, как правило, содержатся окись кальция и окись магния в свободном состоянии. 


В соответствии с ГОСТ 25818-91 все золы по виду сжигаемого угля подразделяют на: 

  • антрацитовые, образующиеся при сжигании антрацита, полуантрацита и тощего каменного угля (А); 
  • каменноугольные, образующиеся при сжигании каменного, кроме тощего, угля (КУ); 
  • буроугольные, образующиеся при сжигании бурого угля (Б). 


В зависимости от химического состава золы подразделяют на типы:

  • кислые (К) антрацитовые, каменноугольные и буроугольные, содержащие оксид кальция до 10 %;
  • основные (О) буроугольные, содержащие оксид кальция более 10 % по массе. 


Золы в зависимости от качественных показателей подразделяют на 4 вида:

  • I для железобетонных конструкций и изделий из тяжелого и легкого бетонов;
  • II для бетонных конструкций и изделий из тяжелого и легкого бетонов, строительных растворов;
  • III для изделий и конструкций из ячеистого бетона;
  • IV для бетонных и железобетонных изделий и конструкций, работающих в особо тяжелых условиях (гидротехнические сооружения, дороги, аэродромы и др.). 

 
Качественные показатели зол различных видов должны соответствовать требованиям, указанным в таблице.


Наименование показателя


Вид сжига-

емого угля


Значение показателя в зависимости от вида золы

 

 

I

II

III

IV

1. Содержание оксида кальция (СаО), % по массе:

для кислой золы, не более

 

 

Любой

 

 

10

 

 

10

 

 

10

 

 

10

для основной золы, св.

Бурый

10

10

10

10

в том числе:

свободного оксида кальция (СаОсв) не более:

для кислой золы

 

 

 

Любой

Не нормируется

для основной золы

Бурый

5

5

Не норми- руется

2

2. Содержание оксида магния (MgO), % по массе, не более

 

Любой

 

5

 

5

 

Не норми- руется

 

5

3. Содержание сернистых и сернокислых соединений в пересчете на SO3, % по массе, не более:

для кислой золы

 

 

 

Любой

 

 

 

3

 

 

 

5

 

 

 

3

 

 

 

3

для основной золы

Бурый

5

5

6

3

4. Содержание щелочных оксидов в пересчете на Na2O, % по массе, не более:

для кислой золы

 

 

 

Любой

 

 

 

3

 

 

 

3

 

 

 

3

 

 

 

3

для основной золы

Бурый

1,5

1,5

3,5

1,5

5. Потеря массы при прокаливании (п.п.п.), % по массе, не более:

для кислой золы

 

 

 

Антрацитовый

 

 

 

20

 

 

 

25

 

 

 

10

 

 

 

10

 

Каменный

10

15

7

5

 

Бурый

3

5

5

2

для основной золы

Бурый

3

5

3

3

6. Удельная поверхность, м2/кг, не менее:

для кислой золы

 

 

Любой

 

 

250

 

 

150

 

 

250

 

 

300

для основной золы

Бурый

250

200

150

300

7. Остаток на сите № 008, % по массе, не более:

для кислой золы

 

 

Любой

 

 

20

 

 

30

 

 

20

 

 

15

для основной золы

Бурый

20

20

30

15



Примечания: 


1. Допускается в основных золах содержание свободного оксида кальция СаОсв и оксида магния MgO выше указанного в таблице, если обеспечивается равномерность изменения объема образцов при испытании их в автоклаве или применение этих зол обосновано специальными исследованиями бетона по долговечности с учетом конкретных условий эксплуатации. 

2. Допускается в золах содержание сернистых и сернокислых соединений и потеря массы при прокаливании выше указанных в таблице, если применение этих зол обосновано специальными исследованиями по долговечности бетонов и коррозионной стойкости арматуры. 

3. Допускается в золах I—III видов больший остаток на сите № 008 и меньшая величина удельной поверхности, чем указано в таблице, если при применении этих зол обеспечиваются заданные показатели качества бетона. 

4. Золы в смеси с портландцементом должны обеспечивать равномерность изменения объема при испытании образцов кипячением в воде, а основные золы III вида — в автоклаве. 

5. Влажность золы должна быть не более 1% по массе. 

6.Удельная активность естественных радионуклидов в золе, используемой для строительства жилых и общественных зданий, должна соответствовать требованиям п. 1.4. ОСП-72/87 Основных санитарных правил Минздрава СССР. При несоответствии золы требованиям ОСП-72/87 возможность ее применения для приготовления бетонов и растворов, используемых в жилых и общественных зданиях, определяют по результатам радиационно-гигиенической оценки золосодержащих бетонов и растворов в соответствии с п. 1.4 ОСП-72/87.

По содержанию СаОобщ. Все золы классифицируются на высококальцевые - СаОобщ. Более 10% и низкокальцевые - СаОобщ. Менее 10%. 

 

По активности золы классифицируются на активные, скрытоактивные, инертные.

1. Активные 
    Мо=0,5-2 СаОобщ. – 20-60%
    СаОсвоб. До 30% Кк=1-3,6 

2. Скрытоактивные
    Мо=0,1-0,5 СаОобщ. – 5-20%
    СаОсвоб. До 0-2% Кк=0,5-1,5 

3. Инертные 
    Мо менее 0,1 СаОобщ. – 0,5-5%
    СаОсвоб. До 0-1% Кк=0,4-0,9

К первой группе относятся золы, обладающие самостоятельными вяжущими свойствами, вторая и третья группы, главным образом, кислые золы, не обладающие самостоятельными вяжущими свойствами и требующие активаторов твердения. 


Высококальцевые золы 

К ним относятся золы Прибалтийских сланцев, золы Приволжских сланцев и золы Канско-Ачинских бурых углей (КАТЭК). Наибольшее распространение в России, особенно в Сибири, получили золы КАТЭК, поскольку запасы этих углей составляют 40% от общероссийских. На этих углях работают ТЭЦ-3 г. Новосибирска, все три ТЭЦ г. Красноярска, а также ТЭЦ г. Барнаула, Ачинска, Омска и др., всего в отвалах накоплено 24 млн. т. Этих зол, а ежедневно только ТЭЦ-3 г. Новосибирска выбрасывает в отвалы 200 т. Этой золы. К достоинствам этих зол относится то, что они обладают самостоятельными вяжущими свойствами в силу присутствия в них клинкерных минералов СаОсвоб., гипса, следовательно, эти золы могут использоваться как замена части цемента в пенобетоне [1].

Высококальцевые золы твердых топлив являются многофазными материалами с вяжущими свойствами. Количественное содержание отдельных минералов в них различно. Вяжущие свойства зависят от состава и соотношения фаз, слагающих золы. Оптимальное соотношение этих фаз позволяет получать максимальную гидравлическую активность и улучшить физико-химические свойства материала. Определение оптимальных составов вяжущих материалов возможно лишь в том случае, если хорошо изучены гидравлическая активность фаз и механизм взаимодействия между ними. Фазы, слагающие Высококальцевые золы, могут быть объединены по типу твердения или по свойствам в следующие группы:

  • клинкерные материалы (силикаты, алюминаты, алюмоферриты, и ферриты кальция);
  • воздушные вяжущие вещества (свободная окись кальция, свободная окись магния, полуводный и безводный сульфат кальция);
  • стекловидная фаза (кислое, основное стекло, малилиты);
  • нерастворимый остаток.

Благодаря неоднородному составу зерен топливной смеси и возможности контактирования пылинок, сгорающих во взвешенном состоянии в потоке, все химические процессы проходят в объемах отдельных частиц. Это приводит к тому, что клинкерные и железосодержащие минералы и основное количество СаО (своб.) сосредоточены в тяжелой фракции золы (удельный вес >2,88), в средней фракции (1,83-2,88) в основном содержатся кварц, алюмосиликатное стекло и СаО (своб.), в легкой фракции (<1,83) сосредоточены полые шарики силикатного стекла.

Существует взаимосвязь между химическими свойствами фаз и гидравлической активностью высококальцевых зол. Все фазы, слагающие золы, в зависимости от способности к гидратации и твердению можно отнести к двум видам:

  1. Фазы, способные гидратироваться: это клинкерные минералы и воздушные вяжущие вещества. 
  2. Фазы, способные гидратироваться и образовывать искусственный камень только в присутствии активаторов твердения: это стекловидная фаза и нерастворимый остаток.

Стекловидная фаза гидратируется и твердеет лишь при наличии свободной окиси кальция и сульфата кальция, нерастворимый остаток – в результате взаимодействия со свободной окисью кальция.


Кислые золы

Кислые золы также отличаются нестабильностью химсостава, содержат по сравнению с золами КАТЭК большое количество кремнезема и малое количество оксида кальция, они не обладают самостоятельными вяжущими свойствами, но при взаимодействии с цементом и известью начинают их проявлять. Наиболее стабильной по химсоставу является зола ТЭЦ-5 г. Новосибирска, обладающая также наименьшим ППП. Применение кислых зол в качестве кремнеземистого компонента в ячеистых бетонах зачастую позволяет отказаться от сложного процесса автоклавирования и заменить его на пропаривание.


Фазовый состав и гидравлическая активность зол

Свободная окись кальция.

В процессе сжигания окись кальция, образующаяся в результате термического разложения первичных кальцийсодержащих минералов и соединений, подвергается воздействию высоких температур. В пылегазовом потоке окись кальция частично вступает во взаимодействие с окислами и газами, давая вторичные кальцсодержащие соединения. Часть остается в свободном состоянии, но образуется малоактивная высокотемпературная ее форма. Кроме того, поверхность частиц свободной окиси кальция зачастую покрыта оплавленной оболочкой, что делает ее труднодоступной для контакта с водой. Процесс гидратации такой окиси кальция протекает медленно. Гидроокись кальция образуется в искусственном камне в те сроки, когда уже сформировалась стабильная кристаллизационная структура. Возникают значительные внутренние напряжения, вызывающие неравномерность изменения объема твердеющей системы, деформации и даже разрушение искусственного камня. При гидратации Березовской золы через сутки твердения образцы обладают значительной прочностью, к 7-м суткам твердения на образцах появляются трещины и прочность резко падает. К 28-м суткам наблюдается дальнейшие, но уже небольшие деформации образцов, механическая прочность остается без изменения. Трещины на образцах способствуют контакту продуктов гидратации, в том числе и Са(ОН)2 , с воздухом.



  1. Назаровская зола, 6% СаО своб. 
  2. Ирша-бородинская зола, 5,3% СаО своб. 
  3. Березовская зола, 14% СаО своб.

Гидрат окиси кальция взаимодействует с углекислотой воздуха, образуя дисперсный вторичный карбонат кальция. Происходит разрушение кристаллов Са(ОН)2. Этот процесс также вызывает снижение механической прочности и атмосферостойкости. При твердении Назаровской и Иша-бородинской зол такие резко выраженные структурные изменения проявляются реже. Обычно к 7-м суткам твердения наблюдается некоторый спад прочности, а затем идет процесс упрочнения искусственного камня.

Отрицательное влияние медленно гидратирующейся свободной окиси кальция в золах может быть уменьшено следующими технологическими приемами:

  • путем предварительной гидратации; 
  • помолом золы; 
  • введением добавок ускоряющих процесс гидратации СаО или вступающих с нею в реакции;
  • гидротермальной обработкой изделий на зольных вяжущих материалов.[2,3,4,5]. Для буроугольных зол предварительная гидратация менее эффективна, так как температура сжигания бурых углей выше чем сланца. Стекловидная оболочка образуется на большинстве зерен СаО (своб.) она более прочная, и вода практически не может вступить в контакт с СаО.


Свободная окись магния.

Содержание МgО (общ.) в высококальцевых золах колеблется от 0 до 8-10%. В свободном состоянии содержание МgО достигает 2-4%. Присутствовать МgО (своб.) в золах может как в активной форме, достаточно легко взаимодействующей с водой, так и в виде периклаза, который взаимодействует с водой очень медленно. Присутствие в золах периклаза ухудшает их качество как вяжущего, т.к. поздняя и медленная гидратация его вызывает внутренние напряжения в затвердевшем зольном камне и может привести к возникновению трещин и искажению геометрической формы изделий. 

Сульфат кальция. 

Его содержание в высококальцевых золах в значительных пределах от 1-2, до 18-20%. В процессе гидратации сначала образуется гипс, который затем связывается в эттрингит, и только после связывания всего гипса начинают выкристаллизовываться гидроалюминаты кальция и твердые растворы, структура которых обладает высокой симметрией [6]. 

Отрицательное влияние избытка свободной окиси кальция при твердении зольных вяжущих проявляется быстро избыток же ангидрита на первых порах твердения может положительно сказываться на гидравлической активности. В начальном периоде твердения вяжущее, содержащее ангидрит в избытке, может иметь большую прочность, чем вяжущее, содержащее оптимальное количество. В более поздние сроки твердения излишек ангидрита вызывает снижение прочности. Изменение знака корреляционного коэффициента между гидравлической активностью и содержанием СаSО4 в образце связано с изменением состава новообразований, содержащих ангидрит [195]. 

Стекловидная фаза. 

Стекловидная фаза, содержание в которой в высокальцевых золах колеблется в пределах от 15 до 60%, состоит в основном из стекла, алюмоферитов и ферритов кальция. Состав стекла непостоянен, о чем свидетельствует разнообразная окраска стекла и показатели преломления. Содержание окислов, в основном образующих стеклофазу колеблется в следующих пределах в %:

 SiO2 – 21-28; 

AL2O3 – 10-20; 

Fe2O3 – 8-12. 

Наблюдения за процессом гидратации стеклофазы [7, 8] показали следующее. Наиболее интенсивно с водой взаимодействуют капли стекла бурого и темного цвета. Вокруг капель стекла сланцевой золы вначале образуются кристаллические новообразования, близкие по составу к 3СаО *АL2О3 *3СаSO4 *31Н2О. Позднее возникают кристаллы высокоосновных гидроаллюминатов кальция. В золах бурых углей наибольшей гидравлической активностью обладают также темноокрашенные капли стекла. Неокрашенное стекло и стекло светлых цветов не обладают самостоятельными вяжущими свойствами, практически не взаимодействуют с водой. Окись кальция, щелочи, сульфат кальция оказывают на стекло активирующее действие. Чем больше Стеклофаза содержит AL2О3 и меньше СаО, тем больше связывается ангидрита и выше гидравлическая активность зол. Для гидравлической активности силикатного стекла необходимо присутствие СаО. 

Нерастворимый остаток. 

Содержание нерастворимой части в промышленных высококальцевых золах колеблется в широких приделах – от 5 до 50%. По данным химического анализа, нерастворимая часть различных зол отличается главным образом содержанием SiО2 и К2О. Как правило, больше всего SiО2 и меньше К2О содержат крупные фракции летучих зол. Нерастворимый остаток связывает тем больше СаО, чем больше в нем SiО2. 

На основании опытных данных [9] можно считать, что нерастворимая часть высококальцевых зол не является инертной составляющей, а по своей гидравлической активности занимает промежуточное место между осадочными и вулканическими гидравлическими добавками. Строительные растворы, изготовленные из нерастворимой части золы с добавками извести и Вольского песка (1:1) имеют к 28 суткам предел прочности при сжатии 100-200 кг/см2 . Количество извести, необходимое для твердения и придания изделиям из нерастворимых остатков достаточной атмосферостойкости, составляет 15-25% от их веса. 


Области применения зол

ООО «Строительные Технологии Сибири» является разработчиком технологий производства современных и качественных строительных материалов с использованием в качестве сырья многотонажных отходов промышленных производств, таких как зола-уноса ТЭС, металлургические шлаки.

 Наши разработки позволяют использовать золу-уноса в производстве следующих строительных материалов: 


1. Ячеистые бетоны (пенобетон)

Нами завершены научно-исследовательские работы, позволяющие использовать в технологии пенобетона золу-уноса. Введение в пенобетонную смесь золы-уноса позволяет повысить агрегативную устойчивость смеси в период от начала до конца схватывания цементного теста тем самым предотвратить перемещение компонентов в пространстве под действием гравитационных сил и, таким образом, негативно влиять на формирование структуры. Вторым положительным моментом является ее мелкодисперсный состав, способствующий созданию плотной упаковки частиц в межпоровой перегородке пенобетона. Если же в межпоровой перегородке не достигается стесненного состояния, то образовавшиеся первичные продукты гидратации будут находиться преимущественно в гелеобразном состоянии, при высыхании которых начнут развиваться усадочные явления, как в межпоровых перегородках, так и во всем массиве пенобетонного изделия. Сформировавшаяся перегородка при таких условиях будет обладать небольшой прочностью, что, в свою очередь, приводит к резкому снижению прочностных характеристик пенобетона.

Разработанная технология с применением комплекса модифицирующих добавок и оборудование позволяют получать мелкоштучные изделия из неавтоклавного пенобетона соответствующего требованиям ГОСТов со значительной экономией цемента (более 30%). Данная технология активно внедряется на предприятиях г. Новосибирска и Новосибирской области. 


2. Использование золы-уноса ТЭС для улучшения свойств тяжелых бетонов

Золу-уноса ТЭС можно применять при изготовлении как монолитных так и сборных бетонных и железобетонных конструкций. Использование золы-уноса позволяет управлять процессами структурообразования, регулировать подвижность и жизнеспособность бетонной смеси (интервал времени до потери смесью подвижности) скорость твердения и прочность в заданном возрасте. Эффективность использования золы в одинаковой степени зависит как от характеристик исходных материалов (золы и цемента) как и от правильного подхода к выбору направления ее использования. Наши технологии позволяют использовать золу уноса в бетонах в трех направлениях: 
  • зола как добавка взамен части цемента; 
  • зола взамен части песка; 
  • зола в качестве самостоятельного компонента (активного микронаполнителя). 


3. Использование золы уноса ТЭС в производстве легких бетонов (керамзитобетон) 

Важнейшим требованием к технологии изготовления керамзитобетонных изделий является обеспечение плотной структуры (без межзерновых пустот) Для удовлетворения этого условия в керамзитобетонной смеси должно содержаться около 40% фракции мельче 1,2 мм, а в песчаной фракции – до 40-50% по массе частиц размером меньше 0,15 мм. Это вызывает значительные производственные затруднения, так как действующие ныне керамзитовые заводы практически не производят керамзитовый песок. Дефицит керамзитового песка и низкое его качество приводят к тому, что многие заводы в качестве мелкого заполнителя в конструкционно-теплоизоляционном керамзитобетоне применяют обычный тяжелый песок. В этом случае керамзитобетон в значительной степени теряет свои преимущества: плотность увеличивается до 1400-1600 кг/м3, термическое сопротивление резко падает. Одним из эффективных заполнителей в легких бетонах служит зола ТЭС, которая может частично или полностью заменить мелкий заполнитель других видов. 


4. Малоцементные бетоны для подготовки оснований автомобильных дорог

Эффективным направлением является использование зол ТЭС в шлакосиликатных бетонах, применяемых для ремонта аэродромов, дорог, мостов, а также для устройства щелоче- и кислотостойких полов в животноводческих комплексах, цехах химических, металлургических и других производств, работающих с агрессивными средами. Устройство полов может осуществляться путем их заливки или из плиток, приготовленных из шлакосиликатного бетона. 


5. Производство зольного вяжущего материала

Зольный вяжущий материал может найти широкое применение для изготовления строительных конструкций влажно-воздушного и гидротермального твердения. Данным материалом можно заменить цемент при производстве товарных бетонов, строительных растворов и готовых изделий, выпускаемых строительными комбинатами. Особенно целесообразно создавать такие комбинаты в непосредственной близости от ТЭС и ГРЭС. 

Так же золу-уноса ТЭС можно применять как добавку к цементу, не снижающей активности материала, для приготовления специальных бетонов, изготовление легких заполнителей для бетонов (пористый материал типа керамзита, аглопорита и т.д), для дорожного строительства (наполнитель углеводородных вяжущих веществ, подготовка под покрытия и т.п.), добавки к глине при изготовлении кирпича, черепицы и т.д.

 Необходимо отметить, что для принятия решения об эффективности использования золы уноса какой либо тепловой электростанции необходимо проведение комплекса технологических и физико-механических испытаний. Характер и степень влияния золы уноса на свойства золоцементных композиций в значительной степени зависят от качественных характеристик золы. 


Список используемой литературы 


1. Костин В.В. Опыт использования отходов ТЭС в производстве строительных материалов. – Новосибирск, 2001. 

2. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Шлакозольный вяжущий материал. – В кн.: Комплексное использование бурых углей Канско-Ачинского бассейна. Новосибирск, «Наука», 1968, с. 237-242. 

3. Логвиненко А.Т., Савинкина М.А. Процессы гидратации и твердения зольных вяжущих маиериалов. - В кн.: Твердение вяжущих веществ. Уфа. 1974, с. 271-273. 

4. Исследования по строительству. Вып. 3. Таллин, 1962. 159 с. 

5. Галибина Е.А., Кремерман Т.Б. Влияние фазового состава сланцевых зол на механическую прочность камня в условиях автоклавной обработки.-«Строительные материалы», 1967, №3, с. 24-25. 

6. Галибина Е.А., Кремерман Т.Б., Дилакторский Н.Л. Роль гидросульфоалюмината кальция в твердении сланцезольных вяжущих. – В кН.: Исследование по строительству. Вып. 5. Таллин, 1964, с. 38-43. 

7. Логвиненко А.Т., Савинкина М.А., Кокаулина Э.В. Микроскопическая характеристика и активность буроугольной золы-уноса. - В кН.: Минеральная часть топлива и ее роль в работе энергетических устройств. Алма-Ата, 1971, с. 53-58. 

8. Исследования по строительству. Вып. 1. Таллин, 1961. 1238 с. 

9. Сборник трудов по изучению золы сланца-кукерсита. Таллин, 1971. сер. А, № 308, вып. 5. 123 с.